大連理工大學化工學院在炔醇選擇加氫領域取得新進展
炔醇選擇加氫制備相應的烯醇，在醫藥、農藥、食品添加劑、香精、香料和聚合物單體等眾多高端精細化學品合成中是一個非常重要的化工過程，通過一系列復雜的平行和連續反應，炔醇可加氫生產若干個關鍵中間體。提高對烯醇的選擇性和保持催化劑的效率是工業生產的關鍵，也是一個巨大的挑戰。
近日，化工學院梁長海教授團隊采用強靜電吸附和反應性金屬-載體相互作用的耦合策略，設計合成了PdZn/ZnO金屬間化合物，發現其可替代PdAg/Al2O3和Lindlar商用催化劑用于炔醇選擇加氫反應體系。氫誘導的具有貧電子活性中心的PdZn金屬間化合物納米顆粒顯著強化了炔醇選擇加氫熱力學選擇性，從而提高了順式烯醇的選擇性。借助原位紅外光譜和理論計算模擬，確定了PdZn納米粒子優先吸附活化炔醇，抑制了烯醇的過度氫化。
研究結果表明，采用精細表面工程技術調節氧化物負載金屬活性中心的系綜和配位效應可實現精細化學合成中的定向加氫。相關成果以“Intermetallic PdZn nanoparticles catalyze the continuous-flow hydrogenation of alkynols to cis-enols”為題發表在Nature子刊Communications Chemistry上（DOI : 10.1038/s42004-021-00612-0），文章共同第一作者分別是我校陳霄副教授、石闖和太原理工大學王興寶副教授，通訊作者為梁長海教授和李文英教授。
此外，梁長海教授團隊還應邀在紀念中國科學院大連化學物理研究所辛勤研究員的《催化學報》專刊發表綜述文章“Highly selective catalysts for the hydrogenation of alkynols: A review”（Chin. J. Catal., 2021, 42: 2105–2121），從經典的Lindlar催化劑和Raney Ni催化劑到生物基金屬催化新材料，系統綜述了近幾十年炔醇選擇加氫催化劑，對催化劑本身的金屬活性中心、助劑（第二金屬、有機配體、穩定劑）的作用、載體的性質（孔結構、酸堿性、金屬與載體強相互作用）、反應條件等方面對催化活性、目標產物的選擇性和穩定性的影響進行了歸納。借助先進的表征技術、理論計算和實驗結果的指導，闡述了炔醇選擇加氫反應的機理。
研究發現，在所有貴金屬催化劑中，Pd基催化劑對炔醇半加氫制烯醇的效率最高，選擇性最好。穩定劑、抑制劑的加入可以提高中間體的選擇性，但在一定程度上降低了催化活性。此外，Zn、In、Cu等第二金屬的摻雜可以調節金屬Pd的幾何效應和電子結構，從而調節底物和中間產物的吸附，抑制過度加氫。與傳統的Lindlar型催化劑相比，這種Pd基合金或金屬間化合物可廣泛應用于炔醇的選擇性加氫反應中，顯著強化烯醇的選擇性，且不會產生有毒添加劑。
研究同時發現，Ni基材料作為可替代貴金屬催化劑，可分別實現炔醇的高選擇性加氫制備烯醇或烷醇。然而，與貴金屬催化劑相比，其反應條件相對苛刻。炔醇加氫產物分布很大程度上取決于助劑的引入和載體的酸性。此外，碳物種易沉積在Ni表面造成活性位點被覆蓋，且在水熱環境下Ni顆粒易團聚而失活，因此，用于炔醇選擇加氫反應的鎳基催化劑穩定性仍有待提高。
上述研究工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市科技創新基金的大力支持。
研究性文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s42004-021-00612-0
綜述性文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206720637731?via%3Dihub
